Швейцарские
традиции.
Качественные
и технологичные
инжиниринговые
решения.

Очистка газов от соединений серы

Общие положения

Соединения серы в большинстве своем являются нежелательными компонентами как в отходящих газах энергетических, металлургических и химических предприятий, так и в горючих газах. В первом случае это обуславливается в первую очередь экологическими требованиями, предъявляемыми к газовым выбросам, поскольку серосодержащие вещества способны нанести окружающей среде ощутимый вред. Стоит взять хотя бы кислотные дожди, одной из причин которых является попадание диоксида серы в атмосферу. Во втором случае речь идет скорее о сохранности оборудования, контактирующего с газом, ввиду сильного коррозионного воздействия. Кроме того, после сжигания горючего соединения серы также попадут в отходящие газы, поэтому очистка до сжигания позволяет исключить часть проблем впоследствии.

Необходимость такой очистки подтверждает тот факт, что серосодержащие соединения в том или ином виде встречается в большинстве топлив, что гарантирует наличие вредных компонентов такого рода в отходящих газах. Ужесточение экологических норм по отношению к выбросам с каждым годом делает проблему все более острой. В то же время некоторые соединений серы сами могут быть использованы в других химических процессах, к примеру, сернистый ангидрид используется для получения серной кислоты. Таким образом, очисткой газов можно добиться не только приведения их к экологическим нормам, но и получения готового сырья, что в конечном итоге позволит удешевить сам процесс очистки.

Основные формы содержания серы в газах

Сероводород (H2S) – огнеопасный бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Является одним из наиболее нежелательных компонентов, содержащих в своем составе серу. Если рассматривать антропогенные источники, то он широко распространен в газах, образующихся в процессе нефтепереработки. В природе H2S также встречается, обычно в составе попутного нефтяного газа, в вулканических выбросах, а также в малых количествах при разложении органических веществ.  Сероводород является одним из наиболее реакционноспособных соединений серы, из-за чего может вызывать сильную коррозию металлов (химическая коррозия) при контакте с ними, особенно в присутствии воды (электрохимическая коррозия), а также крайне ядовит для человека. Отрицательное воздействие оказывается на слизистые оболочки, дыхательные пути и органы зрения.

­Диоксид серы (SO2) – бесцветный газ, растворяющийся в воде с образованием сернистой кислоты. Также широко распространенный вид серосодержащих загрязнителей, источники которого могут быть как искусственного, так и естественного происхождения. К первому случаю относят извержения вулканов, лесные пожары и различного рода естественные биологические процессы превращения серосодержащих веществ. В свою очередь к антропогенным источникам относят следующее: сжигание природных топлив (уголь и нефть), переработка руд с примесями серы, металлургические производства, химические предприятия, где в процессах присутствует сера. Выбросы искусственных источников превышают объемы естественного образования SO2 в десятки раз.

Диоксид серы достаточно реакционноспособен и время его пребывания в атмосфере не превышает 1-2 недель, что обуславливает локальный характер загрязнения, сосредоточенного вокруг источника. Это, однако, не уменьшает значимости отчистки выбросов от SO2. Сернистый ангидрид оказывает негативное воздействие на здоровье человека, в частности на дыхательные пути, особенно при повышенной влажности, а также нарушает обменные процессы внутри организма и угнетает окислительные процессы в головном мозге, мышцах и т.д. Не менее вредно и систематическое воздействие SO2, приводящее к хроническим заболеваниям органов зрения и дыхания, разрушению зубов и желудочно-кишечным расстройствам.

Но наибольшую опасность SO2 наряду с оксидами азота представляет своим участием в формировании кислотных дождей при попадании в атмосферу. Вследствие фотохимической реакции диоксид может окисляться до триоксида.

2SO2 + O2 -> 2SO3

Оба эти оксида при взаимодействии с атмосферной влагой будут давать кислоты:

SO2 + H2O -> H2SO3

SO3 + H2O -> H2SO4.

Причем во время грозы может образовываться озон, который в свою очередь способен доокисливать сернистую кислоту до серной:

H2SO3 + O3 -> H2SO4 + O2

Кислотные дожди приводят к изменению pH рек и водоемов, а также почвенной влаги, что может нанести тяжелый вред соответствующим экосистемам. Сокращается численность обитателей экосистемы вплоть до их вымирания, изменяется баланс биологически важных веществ, приводящий к нарушению процессов питания растений, что влечет за собой их болезни и гибель. Не меньше достается и искусственным объектам. Так кислотные дожди усиливаю коррозию металлических конструкций, ускоряют процессы разрушения бетонных и каменных построек, от чего особенно сильно страдают памятники архитектуры.

Классификация методов очистки

Существует множество способов удаления серосодержащих веществ из газовой среды, а выбор конкретного варианта зависит от множества параметров, таких как: начальная концентрация загрязнителя, требуемая степень очистки, физико-химический состав газовой смеси, температура, величина расхода и т.д. Однако в общем случае можно выделить три основных направления:

  • абсорбционное поглощение жидкостями;
  • адсорбционное поглощение твердыми веществами;
  • каталитические методы.

Абсорбционные методы

В данном случае следует говорить преимущественно о жидкостной абсорбции – процессе поглощения элементов газовой среды всем объемом жидкого сорбента. Механизм связывания молекул серосодержащего загрязнителя может быть физическим, то есть происходит растворение соединений серы в жидкости (физическая абсорбция), или химическим, когда загрязнитель вступает в химическое взаимодействие с активным компонентом абсорбента (химическая абсорбция или хемосорбция). Для повторного использования сорбента его подвергают процессу регенерации, при котором тем или иным способом из него выводится поглощенный загрязнитель.

 Абсорбенты, работающие  по механизму химической абсорбции, обладают сравнительно больше избирательностью, поэтому могут обеспечить более глубокую очистку газовой смеси, однако их регенерация, как правило, сопряжена с рядом трудностей, что может значительно удорожить процесс очистки. В свою очередь для регенерации физического абсорбента в большинстве случаев достаточно повышения температуры.

Для осуществления абсорбционной очистки газов используются массообменные аппараты, называемые скрубберами, к основным типам которых относят: центробежный, барботажно-пенный, насадочный, Вентури.

Адсорбционные методы

В отличие от абсорбционного механизма, при адсорбции поглощение загрязнителя происходит только в поверхностном слое сорбента, обычно представляющего собой твердое тело. Также различают физическую адсорбцию, при которой молекулы серосодержащих веществ удерживаются поверхностными силами, и химическую адсорбцию, когда молекулы загрязнителя вступают в химическую связь с поверхностным слоем адсорбента. Наибольшее распространение получил первый вариант, поскольку сорбенты, основывающиеся на физической адсорбции, могут обеспечить глубокую очистку газового потока и достаточно хорошо регенерируются, в то время как при химической адсорбции регенерация сорбента может создавать определенные трудности. Наибольшее распространение в качестве адсорбентов получили активированные угли и различные цеолиты искусственного происхождения. В технологическом плане адсорбционные установки имеют существенное отличие от абсорбционных, поскольку преимущественно работают в периодическом режиме с перерывами на регенерацию сорбента, в то время как в абсорбционной установке гораздо легче организовать безостановочную циркуляцию поглощающего агента между абсорбером и регенератором.

Каталитические методы

В основе каталитических методов очистки лежит химическое превращение серосодержащих компонентов газа в иную безопасную или легко отделяемую форму. Так сероводород окисляют кислородом воздуха до атомарной серы по реакции 2H2S + O2 -> H2O + 2S, что является необратимым процессом. В естественных условиях такой процесс  не протекает, поэтому для его реализации используют катализаторы, обеспечивающие перенос кислорода. В качестве катализаторов в процессах очистки газовых смесей могут выступать: горячие растворы мышьяковых солей щелочных металлов, гидрат окиси железа в растворе соды и т.д. В свою очередь SO2 с помощью катализаторов окисляют до SO3, который используется в производстве серной кислоты.

Очистка газов от H2S

Для удаления из газа сероводорода используются самые разные способы, однако для работы с большим газовым потоком, движущимся с относительно большой скоростью, лучше всего себя показали абсорбционные методы. В качестве абсорбентов могут использоваться растворы солей щелочных металлов,  а также моно- и диэтаноламины.

В качестве старого и менее эффективного, чем современные, зато крайне простого способа очистки от сероводорода можно привести Сиборд-процесс. Суть его заключается в промывке газа раствором 1-3% кальцинированной соды, регенерация которого осуществляется простой продувкой воздуха. Обратимая реакция поглощения протекает следующим образом:

Na2CO3 + H2S = NaHCO3 + NaHS

Большую популярность в качестве абсорбента получили моно- и диэтаноламины ввиду большей стабильности и реакционной способности. Реакция поглощения обратима и для случая использования моноэтаноламина имеет следующий вид:

(HOCH2CH2)NH2 + H2S = (HOCH2CH2)NH3HS

Десорбция сероводорода протекает при 105°C, после чего поглотительный раствор может быть использован вновь. Поглощение же сероводорода обычно проводят при 30-40°C, что, однако, требует охлаждения в процессе очистки дымовых газов.

Очистка газов от SO2

К основным методам очистки газов от SO2, которые были проверены и отработаны на практике, относят:

  • каталитические методы;
  • методы нейтрализации;
  • аммиачные методы.

Каталитические методы

Основная идея каталитических методов очистки газов от диоксида серы заключается в его превращении в серную кислоту в присутствии катализатора. Существует множество вариантов проведения такого превращения, различающихся как условиями проведения, так и, что самое важное, используемым катализатором. К наиболее распространенным методам относят пиролюзитный и озонокаталитический метод, являющийся развитием предыдущего.

В пиролюзитном методе очистки диоксид окисляется кислородом воздуха до триоксида серы в присутствии катализатора пиролюзита, основу которого составляет MnO2, при этом Mn2+ также окисляется до Mn3+:

4Mn2+ + 3O2 -> 2Mn2O3

2SO2 + O2 -> 2SO3

Следующим этапом идет взаимодействие образовавшегося оксида Mn3+ с SO2, где первый восстанавливается назад до валентности 2+, а диоксид окисляется до триоксида:

2Mn2O3 + 6SO2 + 3O2 -> 2Mn2(SO4)3

Mn2(SO4)3 + SO2 + 2H2O -> 2 MnSO4 + 2H2SO4

С накоплением кислоты в растворе интенсивность процесса замедляется вплоть до практически полной остановки, что обусловлено снижением растворимости кислорода и сернистого ангидрида в жидкой фазе. Ниже приведен пример технологической схемы пиролюзитного метода очистки отходящих газов сернокислотного производства.

В начале очищаемый газ подается в абсорбционную колонну, где он охлаждается и происходит частичная конденсация паров серной кислоты и воды. Излишки циркулирующего раствора серной кислоты отводятся в сборник. Далее газ поступает в барботеры, где контактирует с раствором пиролюзита, который готовится отдельно в смесителе, куда поступают вода и раздробленный в мельнице пиролюзит. В барботерах происходит основная химия процесса, и образующаяся серная кислота также отводится в сборник. Поступает в сборник кислота в загрязненном виде с примесью катализатора, который требуется удалить, чтобы раствор принял вид готовой продукции. Для этого после сборника устанавливают центрифугу с промежуточными емкостями, где происходит очистка раствора серной кислоты и ее подача в цех.

Методы нейтрализации

Методы этой группы заключаются в нейтрализации сернистого ангидрида с образованием соответствующих солей. Существуют содовый (Na2CO3), известковый (CaO), магнезитовый (MgO) и подобные методы нейтрализации. Помимо сравнительно простой реализации и небольших капитальных затрат они имеют преимущество в отсутствии кислых сред в процессе, что не требует использования кислотостойких материалов.

В качестве примера рассмотрим содовый метод. Очищаемый газ последовательно проходит две абсорбционные насадочные колонны, орошаемые раствором соды, который готовится отдельно в специальном подготовителе. Циркуляцию поглотительного раствора обеспечивают насосы. Сам процесс поглощения сернистого ангидрида из газа происходит по следующему механизму:

2Na2CO3 + SO2 + H2O -> 2NaHCO3 + Na2SO3

2NaHCO3 + SO2 -> Na2SO3 + 2CO2 + H2O

Na2SO3 + SO2 + H2O -> 2NaHSO3

В ходе очистки циркулирующий раствор поглощает диоксид серы и как следствие насыщается бисульфитом натрия. При достижении определенной концентрации часть раствора выводят из циркуляции в виде готового продукта, а недостачу восполняют добавлением такого же объема раствора соды для восстановления поглотительной способности.

Аммиачные методы

Такие методы достаточно экономичны и позволяют получать диоксид серы и соли аммония в качестве продуктов, но требуют использования аммиака. В их основе лежит процесс взаимодействия диоксида серы c водным раствором сульфата аммония, то есть метод относится к абсорбционным.

SO2 + (NH4)2SO3 + H2O = 2NH4HSO4

Получаемый в итоге бисульфит аммония подвергают разложению, для чего может применяться один из следующих способов: кислотный, автоклавный и циклический. В зависимости от выбора способа разложения будут отличаться и получаемые продукты, так использование кислот или циклического метода позволяет получить на выходе SO2 , а автоклавным разложением получают серу и сульфат аммония.

В качестве примера возьмем установку для осуществления аммиачно-сернокислого метода очистки. Как следует из названия, для разложения бисульфита аммония применяется серная кислота:

2NH4HSO4 + H2SO4 -> 2(NH4)2SO4 + 2H2O + SO2

Очищаемый газ подается в абсорбер, в данном случае распылительного типа, где происходит его контакт с раствором сульфита аммония. В нижней части аппарата происходит отделение капель жидкости с сульфитом и бисульфитом аммония, а газ выводится и направляется на доочистку вначале в каплеотбойник, и далее в электрофильтр. Конденсат из электрофильтра и отделенная жидкая фаза абсорбера поступают в сборник.

Эффективность абсорбции зависит от соотношения компонентов в поглотительном растворе. Баланс сульфита и бисульфита поддерживается путем добавления в раствор аммиака, запускающего реакцию:

NH4HSO4 + NH3 -> (NH4)2SO4

Увеличение концентрации солей в поглотительном растворе может привести к выпадению их в осадок, поэтому периодически часть насыщенного раствора (с концентрацией 500-600 г/л) отводят в другой сборник. Далее насыщенный раствор поступает в колонну разложения с насадкой, подогреваемую острым паром, куда также подается серная кислота, что инициирует цепочку превращений:

2NH4HSO3 + H2SO4 -> (NH4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O

(NH4)2SO3 + H2SO4 -> (NH4)2SO4 + SO2 + H2O

Диоксид серы и сульфат аммония, который нейтрализуется раствором аммиака, представляют собой готовую продукцию и отводятся на склад.

Инженеры всегда готовы проконсультировать или предоставить дополнительную техническую информацию по предлагаемым установкам очистки газов от соединений серы.

Ваши запросы на аппараты сухой и мокрой очистки газа просим присылать в технический департамент нашей компании на e-mail: info@ence.ch, тел. +7 (495) 225 57 86.

Центральный сайт компании ENCE GmbH
Наша сервисная компания Интех ГмбХ